Вы здесь

Гетерофазні реакції координаційних сполук міді(І),(ІІ), нікелю(ІІ) з парами води, амоніаку, диетиламіну та гідразину

Автор: 
Бурлаєнко Наталія Андріївна
Тип работы: 
Дис. канд. наук
Год: 
2004
Артикул:
0404U000841
99 грн
(320 руб)
Добавить в корзину

Содержимое

РОЗДІЛ 2
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
2.1. Реактиви та обладнання
В роботі без подальшої очистки використовували такі реактиви: мідь хлориста (х.ч.), мідь оцтовокисла моногідрат (ч.), нікель хлористий (ч.), саліциловий альдегід (ч.д.а.), моноетаноламін (ч.), спирт етиловий (х.ч.), спирт ізопропіловий (х.ч.), сірчана кислота (х.ч.), калій двохромовокислий (ч.), літій хлористий (ч.), калій оцтовокислий (ч.), кальций хлористий (ч.), калій вуглекислий (ч.), натрій двохромовокислий (ч.), натрій хлористий (х.ч.), індикатор метилоранж (ч.)
Стандартний розчин соляної кислоти готували з фіксаналу (0,1 М). Гідразин- гідрат одержували за методикою [159] з гідразину сірчанокислого (ч.д.а.) та гідроксиду натрію (ч.) і очищували шляхом перегонки на роторному випаровувачі при 20 мм рт.ст.
Газоподібний амоніак добували з хлориду амонію (ч.) і гідроксиду кальцію (ч.) за методикою [159]. В роботі використовували азот кваліфікації "вищий сорт", що містить кисень не більше 0,0001 %.
Синтез саліцилальмоноетаноламіну проводили за методикою [160]. Синтез комплексів міді(ІІ) та нікелю(ІІ) з саліцилальмоноетаноламіном проводили шляхом взаємодії спиртових розчинів саліцилового альдегіду, моноетаноламіну та ацетату металу [46,73]. Вміст кристалізаційної води в одержаних комплексах встановлювали за втратою маси наважкою після витримування її в сушильній шафі при 120 оС протягом 4-х годин до припинення втрати маси. Чистоту синтезованих комплексів перевіряли за результатами елементного аналізу, дані якого наведені в таблиці 2.1. Встановлено, що за звичайних умов перші два комплекса існують у вигляді моногідратів.

Таблиця 2.1
Результати елементного аналізу синтезованих комплексів
Формула комплексу Вміст (знайдено/обчислено), %СNНNi (SAMEA)Cl. H2O39,11/39,425,27/5,114,61/4,38Сu (SAMEA)Cl. H2O38,69/ 38,435,13/ 4,984,01/ 4,27Сu (SAMEA)255,04/ 55,107,33/7,145,37/5,10
Відомо, що комплекси міді(ІІ) з основами Шиффа в твердому стані можуть утворювати димери [74, 75]. Для визначення стану атому міді(ІІ) в комплексах Сu(SAMEA)Cl. H2O, Сu(SAMEA)2 були досліджені спектри ЕПР цих комплексів в твердому стані при кімнатній температурі та температурі рідкого азоту. Спектри реєстрували на ЕПР-спектрометрі PS-100X фірми "ADANI". Встановлено, що спектр Сu(SAMEA)2 має форму деформованої одиночної лінії, а в спектрі комплексу Сu(SAMEA)Cl. H2O спостерігалася характеристична смуга, яка є характерною для трьохосної симетрії: gx = 2,045,
gy = 2,064, gz = 2,221. Така форма спектру вказує на наявність слабких обмінних взаємодій , що мають місце між атомами міді(ІІ). Аналіз одержаних спектрів ЕПР свідчить про існування триплетного стану міді(ІІ) в досліджених комп-лексах. Тобто дані сполуки в твердому стані не утворюють димери.
Комплекси міді(І) з алліламіном, диалліламіном, дивінілбензолом та малеї-новою кислотою були одержані методом зміннострумового електрохімічного синтезу [99, 106]. Даний метод полягає в електрохімічному відновленні Сu(II) до Cu(I), що відбувається на мідних електродах, занурених в розчин суміші хлориду міді(ІІ) та ліганду під час дії змінного струму напругою 1-3 В.
Комплекс міді(І) з дибензальазином складу Cu3Cl3· 2ДБА синтезували шляхом взаємодії хлориду міді(I) з спиртовим розчином дибензальазину при температурі 40?С. Перекристалізацію комплексу проводили з хлороформу. Прозорі з оранжевим відтінком монокристали, використовували для рентгено-структурного дослідження будови комплексу.
Структурні дослідження комплексів Ni(SAMEA)Cl.H2O, Cu3Cl3·2ДБА складалися з двох етапів: 1- визначення розмірів та симетрії елементарної комірки кристалу на основі аналізу геометрії дифракційної картини; 2- розрахунок розподілу електронної густини в структурі комплексу з аналізу інтенсивності дифракційних променів.
Зйомка монокристалів проводилася на автоматичному чотирьохкружному дифрактометрі "Syntex P 2I" з використанням графітового монохроматора на випроміненні МоК. Розрахунки та уточнення структури комплексів проводилися з використанням програм XTLSM, SHELSM, CSD, які розроблені на кафедрі неорганічної хімії Львівського університета.
При дослідженні взаємодії парів води, амоніаку та гідразину з комплексами міді(І),(ІІ) та нікелю(ІІ) методом п'єзокварцового мікрозважуван-ня були використані п'єзокварцові резонатори типу РК-169 АТ- зрізу, оскільки вони є найбільш стійкими до температурних змін. Вихідна частота коливань - 9,3 - 9,4 МГц, матеріал електроду - нікель-срібло. Вимірювач частоти - Ч3-34А. Джерело живлення Б5-44.
Дослідження взаємодії комплексів з парами води, амоніаку, гідразину та диетиламіну проводили за допомогою термостатованої робочої камери (термостат U-15), яку підключали до газодинамічної установки. Температура, при якій проводили досліди становила 250,05оС. Концентрацію парів NH3 та N2H4 визначали спектрофотометричним методом за допомогою реактиву Несслера та
4-піридинальдегіду, відповідно. В роботі використовували фотометр "Specol -11".
Спектри дифузного відбиття твердих комплексів та їх адуктів з амоніаком вивчали за допомогою спектрофотометру Specord M-40 ( 11000-30000 см-1). Зразки готували у вигляді суміші з сульфатом барію (1:20). Як біле тіло використовували BaSO4 (ч.).
Електронні спектри поглинання в області 11000-30000 см-1 були одержані за допомогою спектрофотометру Specord M-40. Для спектрофотометричних досліджень готували розчини комплексів міді(ІІ) та нікелю(ІІ) з саліци-лальмоноетаноламіном певної концентрації шляхом розчинення наважок цих сполук в диметилформаміді, який заздалегідь був двічі перегнаний. Вимірювання проводили в кюветах з l = 0,1;1,0 см. Похибка вимірювання оптичної густини не перевищувала 0,005 лог.од.

2.2. Експериментальна установка для дослідження взаємодії газоподібних реагентів з твердими сполуками.
Для дослідження взаємодії, що відбувається на поверхні електроду ПР в системі тверда сполука - г