Вы здесь

Удароміцні епоксидні клеї з розширеним температурним інтервалом експлуатації

Автор: 
Григоренко Тетяна Іллівна
Тип работы: 
Дис. канд. наук
Год: 
2006
Артикул:
0406U001126
99 грн
(320 руб)
Добавить в корзину

Содержимое

РАЗДЕЛ 2
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве объектов исследования выбраны эпоксидные полимеры на основе
диглицидилового эфира бисфенола А, которые получали отверждением промышленной
смолы марки ЭД-20 (ДСТУ 2093-92) общей формулы:
с массовой долей эпоксидных групп – не менее 20,0 % и молекулярной массой – 390
– 430.
Отвердителем служил широко применяемый на практике диэтилентриаминометилфенол
марки УП-583Д (ТУ 6-05-241-331-82). Динамическая вязкость при 323 К – не более
1,0 Па ·с.
В качестве модификаторов ЭО использовали:
Блок-сополимеры полибутилентерефталат-политетраметиленоксид (ПБТ-ПТМО).
Синтез БСП ПБТ-ПТМО осуществляли в расплаве при 483 – 523 К в течение 4 – 6 ч.
Исходными соединениями являлись диметилтерефталат, 1,4-бутандиол и
политетраметиленоксид с молекулярной массой 2 000. В качестве катализатора
реакции использовали тетрабутоксититан. Процесс взаимодействия исходных
компонентов осуществляли в две стадии, последовательно проводя реакцию
переэтерификации
и сополиконденсации
где m и n – коэффициенты уравнения.
В ходе реакции из расплава удаляется вначале метанол, а затем 1,4-бутандиол.
Через 4 – 6 ч расплав выливали в воду для охлаждения. Далее полимер сушили при
373 К в течение 3 ч.
Состав БСП задавали соотношением исходных реагентов. Общая молекулярная масса
БСП составляла 30 – 40 тысяч. Строение и состав ПБТ-ПТМО блок-сополимеров
подтверждены данными элементного анализа, турбидиметрического титрования,
гель-проникающей хроматографии, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Подтверждением того
факта, что в ходе реакции образуются БСП, а не смесь гомополимеров, является
унимодальный характер кривых турбидиметрического титрования и гель-проникающей
хроматографии. Состав и свойства ПБТ-ПТМО блок-сополимеров приведены в табл.
2.1.
Совмещение БСП с эпоксидной смолой осуществляли при 393 К. Отверждение
продуктов совмещения проводили по режиму II 293 K / 240 ч + 393 К / 3 ч.
Таблица 2.1.
Состав и свойства блок-сополимеров полибутилентерефталат-политетраметиленоксид
Шифр
образца
Содержание блоков, масс. %
Приве-
денная вяз-кость, зпр1), дл/г
Темпера-
тура 5% потери массы на воздухе2), К
Проч-
ность при растя-
жении, МПа
Удли-нение при разры-ве3), %
Мо-дуль
упру-гости, МПа
ПБТ
ПТМО
БЭТ-245
55
45
1,5
563
БЭТ-255
45
55
1,7
553
7,8
384
17
БЭТ-270
30
70
1,7
523
9,5
818
13
БЭТ-280
20
80
1,9
483
6,6
850
6,5
Примечания:
приведенная вязкость растворов БСП в смеси тетрахлорэтан : фенол (50 : 50 об.
%);
данные термогравиметрического анализа;
измерено на пленочных образцах, полученных методом полива растворов БСП в
хлороформе на целлофановую подложку. БЭТ-245 не обладает пленкообразующими
свойствами.
2. Полисульфон-полидиметилсилоксан-полисульфоновые (ПСН-ПДМС-ПСН)
блок-сополимеры общей формулы:
Синтез ПСН-ПДМС-ПСН блок-сополимеров осуществляли в условиях межфазной
поликонденсации при комнатной температуре в течение 2 – 6 ч путем
взаимодействия двукратного избытка олигосульфона с концевыми фенольными
группами и олигодиметилсилоксана с концевыми хлорформиатными группами. В
качестве акцептора выделяющегося хлористого водорода использовали водный
раствор щелочи. Соотношение объемов водной и органической фаз равнялось 1: 1.
После завершения реакции отделяли органический слой реакционной массы, в
котором растворен БСП, несколько раз промывали его дистиллированной водой от
солей и высаждали блок-сополимер метиловым спиртом.
Выход целевого продукта количественный (от 95 до 98 %).
Строение синтезированных БСП подтверждается высокими выходами целевых
продуктов, близкими к теоретическим, а также данными ИК-спектроскопии и
элементного анализа. В частности, на ИК-спектрах БСП наблюдаются полосы
поглощения, характерные для блоков полисульфона (для S = O связей сульфоновых
групп при 565 – 575, 1110, 1160, 1300 и 1330 см–1, для изопропилиденовых групп
при 1370, 1390, 1410 и 2980 см-1) и блоков полидиметилсилоксана (для Si – O –
Si связей при 1000 – 1100 см-1, для Si – CH3 связей при 800 и 1260 см-1).
Состав и свойства ПСН-ПДМС-ПСН блок-сополимеров приведены в табл. 2.2.
Таблица 2.2
Свойства полисульфон-полидиметилсилоксан-
полисульфоновых блок-сополимеров
Шифр
образца
Молекулярная масса блоков
Содер-
жание
ПДМС
в БСП,
масс.%
Харак-
терис-
тичес-
кая
вяз-
кость1),
дл/г
Проч-
ность
при
растя-
же- нии,
МПа
Дефор-
мация
при
разры-
ве, %
Мо-
дуль
упру-
гости,
ГПа
Тем- пера-
тура
стек-лова-
ния2),
ПСН
ПДМС
СДС-4/2.53)
4000
2500
23,8
0,25
СДС-9/2,5
9000
2500
12,2
0,35
33,7
6,1
1,06
СДС-9/10
9000
10000
35,8
0,43
21,5
88,2
0,32
155
428
Примечания:
в растворе хлороформа;
по результатам термомеханического анализа. Числитель – температура стеклования
эластомерного (ПДМС) блока, знаменатель – жесткого (ПСН) блока;
пленкообразующим свойством не обладает.
Совмещение БСП с эпоксидной смолой осуществляли через их совместный раствор в
хлороформе с последующим испарением растворителя в вакууме (~ 1 мм рт. ст.).
Отверждение продуктов совмещения проводили по режимам: при 293 К в течение 240
ч (режим I) и при 293 К/240 ч + 393 К/3 ч (режим II).
Для сравнения свойств в качестве модификатора использовали также
олигодиметилсилоксановый каучук СКТН марки А с концевыми гидроксильными
группами с показателями свойств в соответствии с ГОСТ 13835-73.
3. Олигосульфоны (ОСФ) с концевыми карбоксильными группами:
где n = 3 (Б-3-К), n = 6 (Б-6-К), n = 10 (Б-10-К), n = 50 (Б-50-К); и концевыми
фенольными группами
где n = 3 (Б-3-Ф), n = 30 (Б-30-Ф), n = 100 (Б-100-Ф).
Основные сво