Вы здесь

Динаміка низькоенергетичних збуджень в шаруватих ян-теллерівських кристалах

Автор: 
Кутько Володимир Іванович
Тип работы: 
Дис. докт. наук
Год: 
2002
Артикул:
0502U000457
99 грн
(320 руб)
Добавить в корзину

Содержимое

Раздел 2
МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА ВОЗБУЖДЕНИЯ ДВОЙНЫХ ЩЕЛОЧНО-РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МОЛИБДАТОВ
В настоящем разделе рассмотрен низкочастотный спектр возбуждения, а также механизмы его формирования в двойных щелочно-редкоземельных молибдатах (общая формула исследуемых веществ AR(MoO4)2, где A-щелочной ион и R-редкая земля). Предложена модель для описания низкочастотных колебательных ветвей в данных материалах. Обсуждается роль динамической связи низкоэнергетических электронных возбуждений 4f-оболочки редкоземельных ионов с низкочастотными колебательными возбуждениями в формировании низкоэнергетического спектра, а также изменение структуры спектра низкочастотных возбуждений при фазовых переходах типа кооперативный эффект Яна-Теллера в данных материалах. Основная часть привлекаемых экспериментальных результатов получена из длинноволновых ИК спектров поглощения. Однако использованы также измерения низкочастотных спектров другими методами: оптической спектроскопией, ЭПР спектроскопией, а также лазерной субмиллиметровой спектроскопией. Прежде чем перейти к рассмотрению механизмов формирования низкочастотного колебательного спектра двойных щелочно-редкоземельных молибдатов, рассмотрим кристаллическую структуру этих материалов.
2.1. Особенности кристаллической структуры двойных щелочно-редкоземельных молибдатов
Характерной особенностью данных материалов является слоистый мотив их кристаллической структуры. Ионы, входящие в стехиометрический состав, имеют различную валентность (от 1 до 6), и силы связи между ними изменяются в широком диапазоне. С другой стороны, одновалентные щелочные ионы расположены слоями. Поэтому кристаллы состоят из относительно сильно связанных слоевых пакетов [R(MoO4)2-]??, между которыми расположены слои ионов щелочных элементов, обуславливающих слабую связь между ними. Согласно рентгеноструктурным данным эти соединения, в основном, принадлежат к ромбической сингонии [52,53,54,55]. Связь молибдена с кислородом в них имеет наибольшую интенсивность и, соответственно, ионы Mo6+ имеют четверную координацию кислорода, то есть образуют MoO42--тетраэдры. Менее интенсивными являются взаимодействия ионов кислорода и редкой земли. Поэтому координация редкоземельных ионов больше и равна восьми, а эти ионы с кислородом образуют восьмивершинные полиэдры [RO8]15-. Валентность щелочных ионов равна единице, а их силы связи с кислородным остовом наиболее слабы и они образуют с кислородом восьми или десятивершинные полиэдры.
В целом мотив кристаллической структуры исследуемых соединений одинаков. Она представляет собой слои щелочных ионов A?? и слоевые пакеты [R(MoO4)2-]??, чередующиеся вдоль кристаллографического направления, имеющего максимальный параметр. Слоевые пакеты [R(MoO4)2-]?? имеют анизотропную структуру. Они состоят из лент редкоземельных восьмивершинников, чередующихся с лентами, составленными из тетраэдров MoO42-. Имеется два типа упаковок слоевых пакетов [R(MoO4)2]?? между собой. Первый тип упаковки, когда все слоевые пакеты трансляционно-эквивалентные между собой, и второй тип упаковки, когда слоевые пакеты образуют две подрешетки. Первому типу упаковок соответствуют, в частности, структуры, аналогичные структуре CsPr(MoO4)2. Эти упаковки имеют трансляционно-эквивалентные слоевые пакеты (см. рисунок 2.1), а координаты базисных ионов приведены в таблице 2.1. Из исследованных нами материалов такую структуру имеют CsDy(MoO4)2, CsEr(MoO4)2 и CsBi(MoO4)2. В этих кристаллах искаженные полиэдры восьмивершинники RO8 общими ребрами соединяются в ленты, ориентированные вдоль оси b кристалла. В этих лентах соседние парамагнитные центры R3+ инверсионно связаны. Внутри слоя [R(MoO4)2-]?? ленты между собой соединяются посредством лент, составленных из тетраэдров [MoO42-]?. Слоевые пакеты [R(MoO4)2-]?? разделены между собой слоями ионов Cs+. Пространственная группа структуры CsPr(MoO4)2 - D2h3 (Pccm) с двумя молекулами в элементарной ячейке. Следует отметить, что некоторые из исследуемых соединений, имеющих структуру упаковки слоев аналогичную упаковке в цезий-празеодимовом молибдате,
Рис. 2.1 а-Проекция структуры CsPr(MoO4)2 на (010). Pr-восьмивершинники заштрихованы, MoO4- тетраэдры - штриховка отсутствует, б-отдельный блок структуры CsPr(MoO4)2, параллельный (100). Изображены Pr- полиэдры с примыкающими к ним MoO4- тетраэдрами. Pr- и Cs- восьмивершинники заштрихованы различно.

Таблица 2.1. Координаты атомов в кристалле CsPr(MoO4)2
x(a)y(c)z(b)Mo4q0,20040,51840Pr2e000,25Cs2f0,500,25O18r0,19430,73830,1714O24q0,06970,2580O34q0,36930,3650 a = 9.56A b = 5.14A c = 8.26A Z = 2
d = 4.87г?см3 dизм = 4.79г?см3
отличаются точечной группой симметрии. Например, кристалл CsEr(MoO4)2 принадлежит к моноклинной сингонии. Согласно последним рентгеноструктурным данным, исследуемый нами кристалл CsDy(MoO4)2 также принадлежит к моноклинной сингонии, при этом моноклинная ось лежит в плоскости слоевых пакетов.
Следующая группа двойных щелочно-редкоземельных молибдатов имеет структуру кристалла KY(MoO4)2. В отличие от предыдущих в элементарной ячейке этих кристаллов имеются два трансляционно-неэквивалентных слоевых пакета [R(MoO4)2-]??. Структуры этих пакетов аналогичны структурам слоевых пакетов предыдущей группы кристаллов. Цепочки, состоящие из октаэдрически координированных полиэдров RO8, ориентированы вдоль оси с. Эти цепочки связаны друг с другом посредством Mo2O8 димеров. В результате формируется слоевой пакет [RMo2O8]??, параллельный плоскости ac кристалла. Слои, образованные ионами K+, действуют как слабая связь между слоевыми пакетами. Однако, в отличие от цезиевых кристаллов, соседние слоевые пакеты между собой сдвинуты на пол периода кристаллической решетки вдоль оси c кристалла. Пространственная группа структуры кристалла KY(MoO4)2-D2h14 (Pbcn) с четырьмя молекулами в элементарной ячейке. Структура изображена на рисунке 2.2. В таблице 2.2 приведены координаты базисных атомов этой структуры.
Таблица 2.2. Коо