Вы здесь

Гетерогенно-каталітичні карбоній-іонні перетворення вуглеводнів

Автор: 
Патриляк Любов Казимирівна
Тип работы: 
Дис. докт. наук
Год: 
2006
Артикул:
0506U000377
99 грн
(320 руб)
Добавить в корзину

Содержимое

РОЗДІЛ 2
АЛКІЛУВАННЯ
Алкілування ізопарафінових і ароматичних вуглеводнів олефінами відноситься до
числа основних процесів нафтопереробки та нафтохімії.
Перший із цих процесів реалізовано у промисловості в кінці тридцятих років
минулого століття одночасно з широкомасштабним становленням каталітичного
крекінгу на алюмосилікатних каталізаторах. Він не лише дає змогу утилізувати
основну частину крекінгових газів – бутан-бутенову фракцію, а й робить таку
утилізацію винятково ефективною: в її результаті одержують переважно суміш
триметилпентанів - компонентів з октановим числом на рівні 100 пунктів за
моторним і дослідницьким методами.
В початковий період розвитку промислового процесу в ролі каталізаторів
використовували сильні кислоти Льюїса, такі як AlCl3 чи BF3 в різних
комбінаціях з носіями протона (HCl, HF) [346, 347]. В процесі сімдесятилітнього
відбору в ролі каталізаторів утвердились висококонцентровані сірчана та
фтористоводнева кислоти. Однак за останні 35-40 років алкілування ізопарафінів
олефінами інтенсивно вивчають на твердих каталізаторах. Інтерес до нього
продовжує посилюватись [219-235].
На сьогодні можна впевнено стверджувати, що помірно кислотні цеолітні
каталізатори на основі фожазитів є неперевершеними за показниками алкілування
ізопарафінів олефінами, зокрема ізобутану бутенами, серед твердих каталізаторів
[224, 232, 235]. Значно гірші результати одержують на суперкислотних зразках
[212, 213, 223, 228].
Алкілування бензолу олефінами, в свою чергу, дозволяє одержати такі важливі
напівпродукти як етилбензол, ізопропілбензол (кумол), вищі моноалкілбензоли.
Останні виступають сировиною для синтезу миючих речовин побутового й технічного
призначення, а також присадок до нафтопродуктів при довжині алкільних ланцюжків
С8–С14 і С10–С20, відповідно.
Алкілування бензолу низькомолекулярними олефінами, переважно етиленом і
пропіленом, у промисловості вже реалізовано на цеолітних каталізаторах [144,
162].
Каталізаторами алкілування бензолу вищими олефінами виступають переважно хлорид
алюмінію, фтористий водень та фтор [169, 171,177, 178]. Докладаються зусилля до
переведення процесу на тверді каталізатори, серед яких виділяють цеоліти типу
фожазиту та бета [171], а також гетерополікислоти [178]. Найбільш вивчено
алкілування бензолу олефінами С8–С14 з метою одержання найуживаніших миючих
речовин різного призначення. Алкілування бензолу олефінами з числом атомів
вуглецю до С10–С16 на цеолітному каталізаторі вперше було реалізовано
наприкінці 80-х років минулого століття [53] у проточно-циркуляційній системі
зі внутрішньою циркуляцією бензолу, що дозволяє створювати практично будь-які
співвідношення бензол:олефіни на шарі каталізатора з забезпеченням 100 %-ної
селективності за цільовим продуктом. Суттєвим недоліком такої системи є
підвищені енергозатрати, які зростають у міру збільшення співвідношення
бензол:олефіни, оскільки циркуляцію бензолу здійснюють через його випаровування
та конденсацію.
Серед цеолітних каталізаторів алкілування як ізобутану, так і бензолу олефінами
найкращими є полікатіон-декатіоновані форми фожазитів – HРЗЕCaNaX(Y).
Встановлено, що найвищими активністю та селективністю характеризуються зразки
такого кількісного складу за РЗЕ (переважно лантаном), кальцієм і вмістом
протонів: 55-65, 20-30 та 10-20 % від обмінної ємності, відповідно [53].
2.1. Каталізатори алкілування на основі цеоліту Х
Каталітично активні полікатіон-декатіоновані форми цеолітів вміщують як
поверхневі гідроксили - кислотні центри Бренстеда, так і кислотні центри
Льюїса, які представлені координаційно ненасиченими атомами алюмінію та
катіонами РЗЕ.
Для вивчення кислотності твердих каталізаторів, як уже говорилось, застосовують
цілий ряд сучасних фізико-хімічних методів: ТПД аміаку [68-72, 348, 349],
ІЧ-спектроскопію [43, 44, 46, 47, 57, 58, 72, 350, 351], електронний
парамагнітний резонанс [73-75], ядерний магнітний резонанс [79-84] тощо.
Серед інших каталізаторів, нами одержано три зразки приблизно однакового
катіонного складу шляхом іонного обміну трьох порцій синтетичного цеоліту NaX
(АТ “Сорбент”, Нижній Новгород, Росія, SiO2/Al2O3=2,3). Послідовність процедур
модифікації була однаковою: вичерпний (на рівні 95 %) обмін вихідного натрію на
кальцій, наступне введення лантану в CaNa-форми і, нарешті, введення іона
амонію в LaCaNa-форми. Контроль за іонним обміном здійснювали шляхом визначення
відповідних катіонів у фільтратах і промивних водах після обміну. Особливості
модифікації кожної із трьох порцій NaX полягали у суттєвій різниці умов іонного
обміну і/чи додаткових операцій, яким піддавали проміжні форми [352].
Так, одержання зразка 1 проводили 5-разовим обміном вихідного натрію на кальцій
при 85 0С (2 год) з прожарюванням проміжних форм при 380 0С протягом 2 год у
муфелі. В CaNa-форму вводили лантан шляхом 2-разової обробки при 140 0С
впродовж 2 год кожна в обертовому автоклаві під відповідним даній температурі
тиском водяної пари. В одержану LaCaNa-форму вводили катіон амонію при 60 0С
протягом 10 хв.
Зразок 2 синтезували шляхом 4-разового обміну вихідного натрію на кальцій при
140 0С в обертовому автоклаві за тривалості обміну 2 год, однак без
прожарювання проміжних форм. Введення катіонів лантану і амонію проводили, як
для зразка 1.
Нарешті, CaNa-форму для подальшого синтезу зразка 3 одержували 5-разовим
обміном вихідного натрію на кальцій при кімнатній температурі та тривалості
кожного обміну 24 год. За таких же умов в CaNa-форму дворазово вводили лантан.
Умови введення катіона амонію в LaCaNa-форму також поміняли: температуру обміну
збільшили до 85 0С, а тривалість